Sfidare il paradosso di Kauzmann utilizzando un ultra

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 4224 (2023) Citare questo articolo

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Vetri in fluoropolimero ultrastabili sono stati creati utilizzando la deposizione per pirolisi sotto vuoto che mostra grandi riduzioni fittizie della temperatura Tf rispetto alla temperatura di transizione vetrosa Tg del materiale ringiovanito. È stato inoltre riscontrato che Tf è 11,4 K inferiore alla temperatura dinamica VFT TVFT. Pellicole di vetro di vario spessore (200–1150 nm) sono state depositate su substrati a diverse temperature. I film vetrosi sono stati caratterizzati utilizzando la calorimetria a chip rapido, la spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier e le misurazioni della viscosità intrinseca. Sono stati osservati grandi superamenti di entalpia durante il riscaldamento ed è stata osservata una riduzione di Tf di 62,6 K rispetto alla Tg di 348 K. Questa riduzione supera i valori riportati per un'ambra di 20 milioni di anni e per un altro fluoropolimero amorfo ed è inferiore alla presunta temperatura di Kauzmann TK per il materiale in relazione al TVFT. Questi risultati mettono in discussione l'importanza del paradosso di Kauzmann nella formazione del vetro e illustrano un potente metodo per l'esplorazione delle dinamiche materiali in profondità nello stato vetroso (Tf < T < Tg).

I film sottili sono diventati una componente vitale nella nostra vita quotidiana, che si tratti di microelettronica, automobili, elettrodomestici o imballaggi alimentari. Le proprietà del film sottile possono differire drasticamente dalle proprietà del materiale sfuso e ciò ha suscitato un notevole interesse nelle comunità scientifiche e ingegneristiche. Le applicazioni di film sottile dipendono dalle proprietà del film e queste dipendono dalla tecnica di fabbricazione. Gli effetti di uno strato superficiale di mobilità migliorata su tali film hanno un effetto crescente sulle proprietà del film con la diminuzione dello spessore del film. Alcuni di questi effetti includono la depressione della Tg e proprietà ottiche migliorate. Non solo i film sottili consentono una più facile integrazione in diversi dispositivi, ma consentono anche di adattare la fabbricazione ai requisiti applicativi desiderati poiché queste importanti proprietà del film cambiano con la diminuzione dello spessore, generalmente a dimensioni inferiori a 100 nm1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14.

Sebbene il rivestimento a rotazione sia un metodo comune per realizzare film polimerici ultrasottili, nel presente lavoro ci concentriamo sulla deposizione di vapore dei polimeri. Questo approccio differisce in qualche modo dalla deposizione fisica da vapore di piccole molecole organiche, ma si basa su queste idee come mezzo per creare stati vetrosi molto stabili. Inoltre, l'interesse per i film polimerici vetrosi sottili è aumentato grazie alle loro proprietà migliorate che includono resistenza all'usura, stabilità termica e proprietà ottiche regolabili15.

I vetri sono materiali non in equilibrio che hanno una struttura molecolare cineticamente intrappolata e che, di conseguenza, mostra una costante evoluzione verso l'equilibrio che è determinata sia dalla temperatura assoluta che dalla storia della formazione del vetro e dalle condizioni di utilizzo16,17. La temperatura di transizione vetrosa (Tg) è la temperatura alla quale la mobilità molecolare diventa lenta rispetto alla velocità di raffreddamento e le variabili simili allo stato termodinamico (ad esempio volume ed entalpia) iniziano ad allontanarsi dallo stato di equilibrio. Una volta al di sotto della Tg, le molecole evolvono verso l'equilibrio attraverso un processo chiamato recupero strutturale, chiamato anche invecchiamento. La temperatura fittizia (Tf) è simile alla Tg ma è importante per i materiali che hanno subito un recupero strutturale e viene utilizzata come misura dello stato di non equilibrio che riflette la struttura liquida "congelata" del vetro. Tf è usato per descrivere la Tg del materiale per quella struttura, e il Tf limite (Tf′) è la Tg del materiale misurata dopo il raffreddamento mediante un esperimento di riscaldamento alla stessa velocità. L'evoluzione del Tf con velocità di raffreddamento o con invecchiamento isotermico è una misura del recupero strutturale di un materiale verso l'equilibrio; maggiore è la riduzione di Tf durante un trattamento di invecchiamento o raffreddamento lento, più il materiale risulta termicamente stabile17,18,19,20,21,22,23.